On the chemistry of chlorine trifluoride and the fluorides of uranium, neptunium and plutonium

Scheibe, Benjamin; Marburg University (Germany). Fachbereich Chemie

doi:10.17192/z2021.0057

Published January 13, 2021 | Version v1

Miscellaneous Metadata-only

On the chemistry of chlorine trifluoride and the fluorides of uranium, neptunium and plutonium

The reactions of chlorine trifluoride with a variet y of compounds were studied in the course of this work. The reactions of alkali metal fluorides with liquid chlorine trifluoride at room temperature lead to the formation of alkali metal tetrafluoridochlorates(III), A[ClF $_{4}$ ] (A = K, Rb, Cs). Their crystal structures were determined for the first time and they indicate the presence of planar (almost) square tetrafluoridochlorate(III) anions. Vibrational spectra of the compounds show, that hydrogen fluoride adducts of the alkali metal fluorides occur as impurities. The reaction of cesium fluoride with an excess of chlorine trifluoride leads to the formation of a salt with a polynuclear fluoridochlorate(III) anion. The propeller-shaped [Cl $_{3}$ F $_{10}$ ] $^{-}$ anion is obtained in the Cs[Cl $_{3}$ F $_{10}$ ] salt. The crystal structure of this compound can be regarded as a representative of the rare A $^{[5]}$ B $^{[5]}$ structure type. Quantum-chemical calculations for [X $_{3}$ F $_{10}$ ] $^{-}$ anions in the gas-phase indicate ionic or polar, covalent X-F bonds. The reactions of metal powders, fluorides, or chlorides with an excess of chlorine trifluoride lead to the formation of difluorochloronium(III) salts if the starting material can form a stable fluoridometallate anion. A bent ClF $_{2}$ $^{+}$ cation is present in the crystal structures of these compounds and a variety of structural motifs are observed. They range from molecular building blocks to linear, zig-zag, or helical chains. Reactions of oxides, metal powders, or chlorides with chlorine trifluoride, and in some cases additional oxygen, under photochemical conditions lead to the formation of difluorooxychloronium(V) salts. The starting material has to have the ability to form stable fluoridometallate or fluoridooxidometallate anions. Pyramidal ClOF $_{2}$ $^{+}$ cations are present in the crystal structures and the Cl-O and Cl-F distances within these cations strongly depend on the anion. Dioxychloronium(V) salts can be obtained from the hydrolysis reactions of difluorochloronium(III) compounds, or, if the starting material can form a stable fluoridometallate or fluoridooxidometallate anion, from the reaction of oxides with chlorine trifluoride. The Lewis acid properties of uranium pentafluoride were studied in another project. Fluoridouranates(V) were obtained from reactions of fluoride ion donors such as strontium or barium fluoride, or hydrazinium difluoride with uranium pentafluoride in anhydrous hydrogen fluoride. The obtained compounds show novel structure motifs, which were previously unknown for the fluoridouranates(V). An isolated anion is observed in the salt Sr[UF $_{5}$ (HF $_{2}$ ) $_{2}$ ], a dinuclear one in Sr[U $_{2}$ F $_{12}$ ], and more complex, layer-like anions in the salts Ba(HF) $_{2}$ U $_{2}$ F $_{12}$ and (N $_{2}$ H $_{6}$ )U $_{2}$ F $_{10}$ (HF $_{2}$ ) $_{2}$ . The reaction of uranium hexafluoride with sulfur in anhydrous hydrogen fluoride leads to the formation of uranium tetrafluoride, which can be obtained in pure form after removal of volatiles in vacuo. It has a high purity and is free from oxidic or sulfidic impurities. Under the impact of high pressure and temperature, a novel high-pressure modification of uranium tetrafluoride could be obtained. Hp-UF $_{4}$ shows a complex structure. The reaction of neptunium or plutonium dioxide with fluoride ion donors in hydrofluoric acid at room temperature or hydrofluorothermal conditions leads to the formation of single-crystalline fluoridometallates(IV). The characterized compounds are isotypic with the respective uranium compounds and the actinoid fluorine distances tend to decrease with increasing atomic number, which is likely due to the actinoid contraction. Single-crystalline rubidium heptafluoridouranate(VI) could be obtained from the oxidation of the hexafluoridouranate(V) RbUF $_{6}$ with chlorine trifluoride. Isolated [UF $_{7}$ ] $^{-}$ anions are present in the crystal structure, which could be structurally characterized for the first time.

Availability note (English)

Available from: http://dx.doi.org/10.17192/z2021.0057

Abstract (German)

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Umsetzungen von Chlortrifluorid mit verschiedenen Verbindungsklassen untersucht. Die Reaktion von Alkalimetallfluoriden mit flüssigem Chlortrifluorid bei Raumtemperatur führt zur Bildung von Alkalimetallfluoridochloraten(III), A[ClF

_{4}

] (A = K, Rb, Cs), deren Kristallstrukturen erstmalig aufgeklärt wurden. In diesen liegen planare, (fast) quadratische Tetrafluoridochlorat(III)-Anionen vor. Schwingungsspektroskopische Untersuchungen zeigten, dass Fluorwasserstoffaddukte der Alkalimetallfluoride häufig als Verunreinigungen vorliegen. Die Umsetzung von Cäsiumfluorid mit einem Überschuss an Chlortrifluorid bei tiefen Temperaturen ermöglichte die Isolation eines Salzes mit dem ersten mehrkernigen Fluoridochlorat(III)-Anion, dem propellerförmigen [Cl

_{3}

F

_{10}

]

^{-}

-Anion. Die Kristallstruktur von Cs[Cl

_{3}

F

_{10}

] kann dabei als ein Vertreter des seltenen A

^{[5]}

B

^{[5]}

-Strukturtyps beschrieben werden. Quantenchemische Rechnungen für gasförmige [X

_{3}

F

_{10}

]

^{-}

-Anionen (X = Cl, Br, I) zeigen, dass die X-F-Bindungen stark ionisch oder polar-kovalenter Natur sind. Reaktionen von Metallpulvern, Fluoriden oder Chloriden mit überschüssigem Chlortrifluorid führen zur Bildung von Difluorochloronium(III)-Salzen, falls die Edukte stabile Fluoridometallat-Anionen ausbilden. Die Kristallstrukturen der erhaltenen Verbindungen zeigen, dass stets ein gewinkeltes ClF

_{2}

^{+}

-Kation vorliegt, aber eine Vielzahl von Strukturmotiven ausgebildet wird. Diese reichen von molekularen Baueinheiten bis hin zu verschiedenen Ketten, welche linear, zick-zack-artig oder helical sein können. Photochemische Umsetzungen von Oxiden, Metallpulvern oder Chloriden mit Chlortrifluorid, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe gasförmigen Sauerstoffs, führen zur Bildung von Difluorooxychloronium(V)-Salzen, falls die Edukte stabile Fluoridometallat- oder Fluoridooxidometallat-Anionen ausbilden können. Die Kristallstrukturen dieser Verbindungen zeigen, dass stets ein pyramidales ClOF

_{2}

^{+}

-Kation vorliegt, dessen Cl-O- und Cl-F-Abstände je nach Anion stark variieren. Hydrolysereaktionen von Difluorochloronium(III)-Verbindungen oder Umsetzungen von Oxiden mit Chlortrifluorid führen zur Bildung von Dioxychloronium(V)-Salzen, falls die Edukte stabile Fluoridometallat- oder Fluoridooxidometallat-Anionen ausbilden können. In den Kristallstrukturen liegen gewinkelte ClO

_{2}

^{+}

-Kationen vor und die Bandbreite ausgebildeter Strukturmotive der Salze ist groß. In einem weiteren Projekt wurden die Lewis-Säure-Eigenschaften von Uranpentafluorid untersucht. Durch Umsetzungen mit verschiedenen Fluoridionendonoren wie Strontium- oder Bariumfluorid oder Hydraziniumdifluorid konnten Fluoridouranate(V) mit neuen Strukturmotiven erhalten werden. So liegt ein isoliertes Anion im Salz Sr[UF

_{5}

(HF

_{2}

)

_{2}

] vor, ein zweikerniges Anion im Salz Sr[U

_{2}

F

_{12}

] und komplexere, schichtartige Anionen in den Salzen Ba(HF)

_{2}

U

_{2}

F

_{12}

und (N

_{2}

H

_{6}

)U

_{2}

F

_{10}

(HF

_{2}

)

_{2}

. Die Reaktion von Uranhexafluorid mit Schwefel in wasserfreiem Fluorwasserstoff führt zur Bildung von Urantetrafluorid, welches nach der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen eine hohe Reinheit aufweist und frei von oxidischen und sulfidischen Verunreinigungen ist. Durch Umsetzungen von Urantetrafluorid bei hohen Drücken und Temperaturen gelang die Synthese einer Hochdruckmodifikation, HP-UF

_{4}

(high pressure-UF

_{4}

), welches eine komplexe Struktur aufweist. Einkristalline Fluoridometallate(IV) des Neptuniums und Plutoniums konnten durch Reaktionen der Actinoid(IV)-oxide in Flusssäure mit Fluoridionendonoren bei Raumtemperatur oder unter hydrofluorothermalen Bedingungen erhalten werden. Die dargestellten Verbindungen kristallisieren isotyp zu den Uranverbindungen. Die Actinoid-Fluorabstände in den Salzen nehmen mit höherer Ordnungszahl ab, was durch die Actinoidenkontraktion erklärt werden kann. Durch Oxidation des Hexafluoridouranats(V) RbUF

_{6}

mit Chlortrifluorid, konnte einkristallines Rubidiumheptafluoridouranat(VI) erhalten werden. In der Kristallstruktur liegen isolierte [UF

_{7}

]

^{-}

-Anionen vor, welche erstmalig strukturell charakterisiert wurden.

Additional details

Original title (German): Zur Chemie des Chlortrifluorids und der Fluoride des Urans, Neptuniums und Plutoniums

DOI: 10.17192/z2021.0057;

Imprint Pagination: 508 p.

Country of Publication: Germany
Country of Input or Organization: Germany
INIS RN: 54059788
Subject category: S37: INORGANIC, ORGANIC, PHYSICAL AND ANALYTICAL CHEMISTRY; S38: RADIATION CHEMISTRY, RADIOCHEMISTRY AND NUCLEAR CHEMISTRY;
Resource subtype / Literary indicator: Thesis, Non-conventional Literature
Descriptors DEI: ALKALI METAL COMPOUNDS; ALKALINE EARTH METAL COMPOUNDS; CHEMICAL BONDS; CHEMICAL REACTIONS; CHLORINE FLUORIDES; CRYSTAL STRUCTURE; LEWIS ACIDS; NEPTUNIUM FLUORIDES; OXYGEN; PHOTOCHEMISTRY; PLUTONIUM FLUORIDES; SYNTHESIS; URANIUM HEXAFLUORIDE; URANIUM PENTAFLUORIDE; URANIUM TETRAFLUORIDE
Descriptors DEC: ACTINIDE COMPOUNDS; CHEMISTRY; CHLORINE COMPOUNDS; CHLORINE HALIDES; ELEMENTS; FLUORIDES; FLUORINE COMPOUNDS; HALIDES; HALOGEN COMPOUNDS; HYDROGEN COMPOUNDS; INORGANIC ACIDS; INORGANIC COMPOUNDS; NEPTUNIUM COMPOUNDS; NEPTUNIUM HALIDES; NONMETALS; PLUTONIUM COMPOUNDS; PLUTONIUM HALIDES; TRANSURANIUM COMPOUNDS; URANIUM COMPOUNDS; URANIUM FLUORIDES; URANIUM HALIDES

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