Kinetics and mechanism of oxidation of D-ribose, D-glucose, and D-fructose by dichloroisocyanuric acid in aqueous acetic acid - perchloric acid mixtures catalyzed by Ru(III)
- 1. Univ. Nagardzhuna, Otdelenie Khimii, Nagardzhuna Nagar (India)
Description
The kinetics and mechanism of oxidation of D-ribose, D-glucose, and D-fructose by dichloroisocyanuric acid (DCICA) in aqueous acetic acid-perchloric acid mixtures catalyzed by Ru(III) have been investigated. The oxidation of D-ribose and D-glucose has the following kinetic orders: first order in oxidant, first order in Ru(III), and zeroth order in substrates and H+. The D-fructose exhibits a different behavior: zeroth order in oxidant, first order in catalyst, and zeroth order in substrate and H+. The results have been rationalized by postulating an active Ru(V) species, which oxidizes the pentose and hexose in a fast step to products. D fructose reacts by complexation with Ru(III) in an equilibrium step, and the complex breaks down into products without involvement of DCICA. The Ru(III) species is regenerated by DCICA in a fast step, which acts as a catalyst continuously. The mechanistic pathway seems to be different in aldose and ketose systems. It is presumed that β-anomer in all cases is reacting with either Ru(V) or Ru(III) species, yielding products. The corresponding lactones are the products in each case along with formaldehyde in case of D-fructose under the conditions of [sugar] > [DCICA]
Abstract (Russian)
Исследованы кинетика и механизм окисления D-рибозы, D-глюкозы и D-фруктозы дихлоризоциануровой кислотой в водных растворах смесей уксусной и хлорной кислот, катализируемого рутением (III). Установлено, что реакции окисления D-рибозы и D-глюкозы имеют первый порядок по окислителю, первый - по Ru(III), нулевой - по субстрату и ионам Н+, окисление же D-фруктозы имеет нулевой порядок по окислителю, первый - по катализатору и нулевой - по субстрату и ионам Н+. Результаты объяснены в предположении, что активные образцы Ru(V) быстро окисляют пентозу и гексозу до продуктов. Показано, что D-фруктоза вступает в реакцию комплексообразования с Ru(III) на стадии равновесия, и комплекс разрушается с образованием продуктов реакции без участия дихлоризоциануровой кислоты; образцы Ru(III) быстро регенерируются дихлоризоциануровой кислотой, которая продолжает действовать как катализатор. Предположено также, что механизм реакции различен в альдозной и кетозной системах. Предположено также, что β-аномер во всех случаях реагирует либо с Ru(V), либо с Ru(III) с образованием в качестве продуктов соответствующих лактонов и формальдегида (в случае D-фруктозы при условии, что концентрация сахара больше концентрации дихлоризоциануровой кислоты)Additional details
Additional titles
- Original title (Russian)
- Кинетика и механизм окисления д-рибозы, д-глюкозы и д-фруктозы дихлоризоциануровой кислотой в водных растворах смесей уксусной и хлорной кислот, катализируемого комплексами Ру(III)
Publishing Information
- Journal Title
- Zhurnal Fizicheskoj Khimii
- Journal Volume
- 79
- Journal Issue
- 10
- Journal Page Range
- p. 1779-1785
- ISSN
- 0044-4537
- CODEN
- ZFKHA9
INIS
- Country of Publication
- Russian Federation
- Country of Input or Organization
- Russian Federation
- INIS RN
- 37019884
- Subject category
- S37: INORGANIC, ORGANIC, PHYSICAL AND ANALYTICAL CHEMISTRY;
- Descriptors DEI
- ACETIC ACID; AQUEOUS SOLUTIONS; CHEMICAL REACTION KINETICS; CHLORINE COMPOUNDS; CONCENTRATION RATIO; FRUCTOSE; GLUCOSE; HOMOGENEOUS CATALYSIS; ISOCYANATES; OXIDATION; PERCHLORIC ACID; RIBOSE; RUTHENIUM COMPLEXES; TEMPERATURE RANGE 0273-0400 K; VALENCE
- Descriptors DEC
- ALDEHYDES; CARBOHYDRATES; CARBONIC ACID DERIVATIVES; CARBOXYLIC ACIDS; CATALYSIS; CHEMICAL REACTIONS; CHLORINE COMPOUNDS; COMPLEXES; DIMENSIONLESS NUMBERS; DISPERSIONS; HALOGEN COMPOUNDS; HEXOSES; HOMOGENEOUS MIXTURES; HYDROGEN COMPOUNDS; INORGANIC ACIDS; INORGANIC COMPOUNDS; KETONES; KINETICS; MIXTURES; MONOCARBOXYLIC ACIDS; MONOSACCHARIDES; NITROGEN COMPOUNDS; ORGANIC ACIDS; ORGANIC COMPOUNDS; OXYGEN COMPOUNDS; PENTOSES; REACTION KINETICS; SACCHARIDES; SOLUTIONS; TEMPERATURE RANGE; TRANSITION ELEMENT COMPLEXES
Optional Information
- Notes
- 16 refs., 5 tabs.