Published December 9, 1994
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Uranium thiolate complexes
Description
This research thesis proposes a new approach to the chemistry of uranium thiolate complexes as these compounds are very promising for various uses (in bio-inorganic chemistry, in some industrial processes like oil desulphurization). It more particularly addresses the U-S bond or more generally bonds between polarizable materials and hard metals. The author thus reports the study of uranium organometallic thiolates (tricyclo-penta-dienic and mono-cyclo-octa-tetraenylic complexes), and of uranium homoleptic thiolates (tetra-thiolate complexes, hexa-thiolate complexes, reactivity of homoleptic thiolate complexes)
Abstract (French)
Si les complexes [U(Cp)3(SR)] (R = Me, iPr, tBu, Ph) ont ete synthetises par addition de NaSR sur [U(Cp)3Cl], c'est l'addition oxydante au moyen d'un disulfure qui est a preconiser pour la preparation des derives [U(Cp')3(SR)] et [U(Cp'')3(SR)] (R = Et, iPr, tBu). Les etudes de cristallographie, de thermochimie et d'electrochimie, menees sur ces composes triscyclopentadienyliques, ont permis d'acceder a une meilleure connaissance de la liaison U-S. Les premiers seleniates d'uranium [U(Cp)3(SeMe)], [U(Cp')3(SeMe)] et [Na(thf)]rU(Cp')3(SeMe)] ont ete synthetises. La reaction de [U(cot)(BH4)2] avec un thiol HSR (R = nBu, iPr, Ph) ou un thiolate NaSR (R = nBu, iPr, Ph) fournit les complexes [U(cot)(SR)2]. Seule la preparation de [U(cot)(StBu)2] s'effectue avec un faible rendement et [Na(thf)][U(cot)(StBu)3] est produit majoritairement. Les differences de structures revelees par l'etude cristallographique des composes analogues [U(cot)(SiPr)2] et [U(cot)(OiPr)2] s'expliquent par le caractere moins electrodonneur du ligand thiolate. L'action d'un thiol RSH sur [U(NEt2)4] permet d'obtenir les composes [U(SR)4] (R = nBu, iPr) de facon tres pratique, mais si un thiol volumineux comme tBuSH est utilise dans la pyridine, l'espece adduite [U(StBu)4(pyr)3] est obtenue. Cette derniere fournit, dans le benzene, le cluster [U3(S)(StBu)10] apres liberation d'isobutene et de thiol. Si le thiol acide PhSH est ajoute sur [U(NEt2)4], on obtient le complexe [H2NEt2]2[U(SPh)6]. Le compose [U(SPh)4] est synthetise par action de PhSSPh sur l'uranium metallique ou de PhSH sur [U(BH4)4] ou [U(SnBu)4]. La nouvelle famille des composes hexathiolates a ete preparee par reaction de UCl4 ou [U(BH4)4] avec des thiolates. Les structures cristallines de [Na(thf)3]2[U(StBu)6] et M2[U(SPh)6] (M = [Na(thf)3], [H2NEt2], [Cu(PPh3)] ont ete determinees. Les composes [U(SiPr)4(hmpa)2], [U3(S)(StBu)10], [U(SiPr)2(hmpa)4][BPh4]2 et [U(SiPr)4-nIn(pyr)x] ont ete prepares par reaction de complexes thiolates avec le hmpa, H+, ou l'iode. Leurs structures cristallines ont ete determinees. L'insertion de CS2 dans la liaison U-S de [U(SiPr)4] a permis d'obtenir l'ester d'acide trithiocarbonique SC(SiPr)2. (auteur)Files
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Additional details
Additional titles
- Original title (French)
- Complexes thiolates de l'uranium
Identifiers
Publishing Information
- Imprint Pagination
- 130 p.
- Report number
- FRCEA-TH--7496
INIS
- Country of Publication
- France
- Country of Input or Organization
- France
- INIS RN
- 47082364
- Subject category
- S37: INORGANIC, ORGANIC, PHYSICAL AND ANALYTICAL CHEMISTRY; S36: MATERIALS SCIENCE;
- Resource subtype / Literary indicator
- Thesis
- Descriptors DEI
- BIMETALS; CARBONIC ACID ESTERS; CHEMICAL REACTION KINETICS; CRYSTAL STRUCTURE; CRYSTALLOGRAPHY; CYCLOPENTADIENE; ION EXCHANGE; LIGANDS; MOLECULAR CLUSTERS; ORGANOMETALLIC COMPOUNDS; PYRIDINE; REACTIVITY; SELENIDES; THIOLS; URANIUM COMPLEXES; URANIUM COMPOUNDS
- Descriptors DEC
- ACTINIDE COMPLEXES; ACTINIDE COMPOUNDS; ALKENES; AZINES; CHALCOGENIDES; COMPLEXES; CYCLOALKENES; DIENES; ESTERS; HETEROCYCLIC COMPOUNDS; HYDROCARBONS; KINETICS; ORGANIC COMPOUNDS; ORGANIC NITROGEN COMPOUNDS; ORGANIC SULFUR COMPOUNDS; POLYENES; PYRIDINES; REACTION KINETICS; SELENIUM COMPOUNDS
Optional Information
- Notes
- 122 refs.; Available from the INIS Liaison Officer for France, see the 'INIS contacts' section of the INIS web site for current contact and E-mail addresses: http://www.iaea.org/inis/Contacts/