Syntheses, structures, and physical properties of the new quaternary rare-earth chalcogenides RbNd

Eight quaternary rare-earth chalcogenides, RbNd(sub 2)CuS(sub 4), RbSm(sub 2)CuS(sub 4), CsLa(sub 2)CuSe(sub 4), CsSm(sub 2)CuSe(sub 4), RbEr(sub 2)Cu(sub 3)S(sub 5), CsGd(sub 2)Ag(sub 3)Se(sub 5), CsTb(sub 2)Ag(sub 3)Se(sub 5), and Rb(sub 2)Gd(sub 4)Cu(sub 4)S(sub 9), have been synthesized at 973 K with the use of a reactive flux of A(sub 2)Q(sub 3) (A=Rb, Cs; Q=S, Se). All structural data were obtained at 153 K. The isostructural compounds ALn(sub 2)CuQ(sub 4) (Ln=rare earth) crystallize with four formula units in the KGd(sub 2)CuS(sub 4) structure type in space group Cmcm of the orthorhombic system; the isostructural compounds Aln(sub 2)M(sub 3)Q(sub 5) (M=Cu, Ag) crystallize with four formula units in the RbSm(sub 2)Ag(sub 3)Se(sub 5) structure type in space group Cmcm of the orthorhombic system; and Rb(sub 2)Gd(sub 4)Cu(sub 4)S(sub 9) crystallizes with two formula units in space group C2/m of the monoclinic system. The cell dimensions of ALn(sub 2)CuQ(sub 4) (a, b, c ((angstrom))) are as follows: RbNd(sub 2)CuS(sub 4), 4.0762(3), 13.954(1), 13.964(1); RbSm(sub 2)CuS(sub 4), 4.0391(3), 13.815(1), 13.860(1); CsLa(sub 2)CuSe(sub 4), 4.3129(6), 14.959(2), 14.798(2); CsSm(sub 2)CuSe(sub 4), 4.2066(3), 14.6101(9), 14.5164(9). The corresponding R(sub 1) indices for the refined structures are 0.0264, 0.0196, 0.0258, and 0.0224. The cell dimensions of ALn(sub 2)M(sub 3)Q(sub 5) are as follows: RbEr(sub 2)Cu(sub 3)S(sub 5), 3.9283(3), 13.897(1), 16.348(1); CsGd(sub 2)Ag(sub 3)Se(sub 5), 4.2943(4), 15.424(1), 17.501(2); CsTb(sub 2)Ag(sub 3)Se(sub 5), 4.2779(4), 15.429(2), 17.426(2). The R(sub 1) indices are 0.0257, 0.0255, and 0.0241. The cell dimensions of Rb(sub 2)Gd(sub 4)Cu(sub 4)S(sub 9) (a, b, c ((angstrom)), ((sup o))) is 13.897(1), 3.9883(3), 16.054(1), 109.273(1), and the R(sub 1) index is 0.0199. All eight compounds have closely related three-dimensional tunnel structures. All alkali metal atoms in the tunnels are coordinated to eight Q atoms. Their anionic frameworks are built from LnQ(sub 6) octahedra and MQ(sub 4) tetrahedra. ALn(sub 2)CuQ(sub 4) contains(sup 1)(sub(infinity))[CuQ(sub 3)] chains of vertex-sharing tetrahedra; Rb(sub 2)Gd(sub 4)Cu(sub 4)S(sub 9)contains(sup 1)(sub(infinity))[Cu(sub 4)S(sub 8)] chains of tetrahedra; and ALn(sub 2)M(sub 3)Q(sub 5) contains(sup 2)(sub(infinity))[M(sub 3)Q(sub 5)] layers of tetrahedra. Rb(sub 2)Gd(sub 4)Cu(sub 4)S(sub 9) and RbEr(sub 2)Cu(sub 3)S(sub 5), which are paramagnetic, obey the Curie-Weiss law, and have effective magnetic moments of 7.9( 2)(mu)(sub B) for Gd(sup 3+) and 9.43(5)(mu)(sub B) for Er(sup 3+). A band gap of 1.94 eV for Rb(sub 2)Gd(sub 4)Cu(sub 4)S(sub 9) was deduced from its diffuse reflectance spectrum, and the typical 4f-4f optical transitions for Er(sup 3+) were found in RbEr(sub 2)Cu(sub 3)S(sub 5) at about 1.6, 1.9, and 2.5 eV