Modelling of high temperature oxidation of Ni-Cr alloys
Description
This thesis aims to better understand the kinetics and mechanisms of growth of chromia scales. This work is articulated in two complementary parts, on the one hand a modeling part which studies the kinetic aspects, and on the other hand an experimental part centered on the characterization of chromia growth understanding of the mechanisms. The purpose of the modeling part is to take into account the effect of diffusion short circuits in chromia the growth kinetics. The aim is to understand how a dual diffusion by both volume and grain boundaries can impact oxidation kinetics. This approach helps to define 'good practices' for experimental oxidation kinetics interpretation. This modeling work was done using analytical models EKINOX numerical model. Several grain growth laws have been studied (parabolic growth, cubic growth, and grain size gradient). In addition, a parametric study was carried out to study the influence of grain growth rate on the growth kinetics of chromia. Calculations of oxidation kinetics for the various cases treated made it possible to conclude that the taking into account diffusion short circuits and their proportion evolution in time generates a deviation of the oxidation kinetics from a simple parabolic law. The rate of oxidation kinetics calculated varies with the growth rate of the oxide grains chosen as input data of the modelling. When kinetics are treated using a kinetic law involving a growth rate that changes over time, it is possible to determine the time range for which the evolution of oxide grain size significantly influences the oxidation kinetics. The oxidation kinetics modeled for the different cases were extrapolated using the methods conventionally used in high temperature oxidation, the log-log method and the local kp method. To extrapolate experimental kinetics, it is recommended to use the local kp method beforehand in order to know if the steady state has been reached. For the second experimental part, oxidation tests of the model alloy Ni-30Cr at 700 C in technical argon atmosphere were carried out. The chromia layer formed at the end of these tests was finely characterized in order to determine the oxidation mechanism as well as the kinetically limiting step. Under the conditions of the study, the nature of the oxide layer was identified as chromia. The oxidation kinetics follows a parabolic law after a transient stage that lasts about 3 hours. The stationary kp value has been determined. The mechanism of chromia growth has been identified as the diffusion of oxygen by the grain boundaries and the volume of the oxide. The morphology of the oxide layer indicates a faster oxidation over the grain boundaries of the metal. Finally, the chromine grains adopt a preferential orientation in the <0001> direction of the corundum structure. Chromium depletion profiles have been determined in the metal substrate and indicate a more pronounced chromium depletion at the grain boundaries of the metal. The type of semi-conduction was determined in chromine and reveals an n-type semi-conduction for an oxidation time of 7 h and an n-type and insulating semi-conduction for an oxidation time of 50 h. (author)
Abstract (French)
Il est important pour l'industrie nucleaire de mener des etudes amont pour mieux apprehender les phenomenes en lien avec la corrosion des alliages chromino-formeurs. Cette etude a pour objectif de mieux comprendre les parametres influant sur les mecanismes et la cinetique de croissance des couches de chromine formees par oxydation a haute temperature. Ce travail s'articule en deux parties complementaires: une partie de modelisation qui est focalisee sur les aspects cinetiques, et une partie experimentale axee sur la comprehension des mecanismes de croissance de la chromine. La partie modelisation a pour objectif de prendre en compte l'effet des courts-circuits de diffusion dans la description des cinetiques de croissance de la chromine. Le but est d'evaluer quantitativement comment une diffusion mixte par le volume et les joints de grains peut influencer la cinetique de croissance d'une couche d'oxyde dont la microstructure evolue avec le temps. Ce travail a ete realise a l'aide de modeles analytiques et grace a de nouveaux developpements d'un modele numerique existant (EKINOX). Plusieurs lois de croissance de grains ont ete etudiees (croissance parabolique, croissance cubique et prise en compte de l'existence d'un gradient de taille de grains dans la couche d'oxyde). Une etude parametrique a ete realisee pour etudier l'influence de la vitesse de croissance des grains sur la cinetique de croissance de la couche de chromine. Ces simulations ont permis d'evaluer la deviation de la cinetique d'oxydation par rapport a la loi parabolique simple suivant la vitesse de croissance des grains d'oxyde, choisie comme donnee d'entree du modele. Ces calculs permettent egalement d'evaluer les ordres de grandeurs de la duree du regime transitoire durant lequel l'evolution de la taille de grains de l'oxyde influence la cinetique d'oxydation de facon significative. Les cinetiques d'oxydation calculees pour les differents cas etudies ont ete extrapolees a l'aide des methodes classiquement utilisees dans le domaine de l'oxydation a haute temperature: la methode 'log-log' et la methode dite du 'kp local'. La comparaison des extrapolations et des solutions exactes permet de proposer des 'bonnes pratiques' a adopter pour interpreter les cinetiques d'oxydation experimentales. Dans la partie experimentale de ce travail, des essais d'oxydation d'un alliage modele Ni-30Cr a 700 C sous atmosphere d'argon technique (10-5 atm de O2) ont ete realises en thermobalance pour des durees allant de 30 minutes a 50 heures. La couche de chromine formee a l'issue de ces essais a ete finement caracterisee afin de determiner le mecanisme d'oxydation ainsi que l'etape cinetiquement limitante. Dans les conditions de l'etude, la couche d'oxyde formee a ete identifiee comme etant de la chromine de structure corindon dont les grains adoptent une orientation preferentielle de croissance <0001>. La cinetique d'oxydation suit une loi parabolique au terme d'un regime transitoire de 3 h environ. La valeur de la constante cinetique parabolique kp a ete evaluee pendant le regime stationnaire et est egale a 10-15 cm2 s-1. Des experiences d'oxydation sequencee et de marqueurs ont egalement ete realisees. Elles ont permis de mettre en evidence une croissance anionique de la couche de chromine. La croissance de l'oxyde apparait, selon les essais de marquage isotopique dans 18O2, controlee par la diffusion de l'oxygene par les joints de grains et le volume de l'oxyde. Les analyses complementaires des couches d'oxyde, par photoelectrochimie, suggerent que le defaut majoritaire permettant cette diffusion est la lacune d'oxygene. Enfin, la morphologie de la couche d'oxyde indique une croissance plus rapide de la couche au niveau des joints de grains de metal. (l'auteur)
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Additional details
Additional titles
- Original title (French)
- Modelisation de l'oxydation a haute temperature des alliages Ni-Cr
Publishing Information
- Imprint Pagination
- 236 p.
- Report number
- FRCEA-TH--12137
INIS
- Country of Publication
- France
- Country of Input or Organization
- France
- INIS RN
- 51109390
- Subject category
- S36: MATERIALS SCIENCE;
- Resource subtype / Literary indicator
- Thesis
- Descriptors DEI
- CHEMICAL REACTION KINETICS; CHROMIUM OXIDES; COMPUTERIZED SIMULATION; CRYSTAL GROWTH; DIFFUSION; EXTRAPOLATION; GRAIN BOUNDARIES; GRAIN SIZE; KINETICS; MORPHOLOGY
- Descriptors DEC
- CHALCOGENIDES; CHROMIUM COMPOUNDS; KINETICS; MATHEMATICAL SOLUTIONS; MICROSTRUCTURE; NUMERICAL SOLUTION; OXIDES; OXYGEN COMPOUNDS; REACTION KINETICS; SIMULATION; SIZE; TRANSITION ELEMENT COMPOUNDS
Optional Information
- Notes
- 113 refs.; Available from the INIS Liaison Officer for France, see the INIS website for current contact and E-mail addresses