Published September 20, 1966 | Version v1
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Calculation of the force field and of normal modes of (CH3)2O and (CD3)2O ether molecules from vibration spectra data

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This research thesis reports the results obtained in the determination of force field and vibration modes of two ether compounds (CH3OCH3 and CD3OCD3). In a first part, the author recalls the theory of molecular vibrations in classical mechanics: equations of movement of molecular vibrations in different coordinate systems, calculation of f and g matrices and of F and G matrices, method of calculation of the force field and vibration modes of polyatomic molecule. In the second part, he reports the application of the theory of molecular vibrations to the determination of the force field of the above-mentioned dimethyl ethers

Abstract (French)

Nous avons rappele, dans la premiere partie de ce memoire, la theorie des vibrations moleculaires en mecanique classique. Nous avons d'abord donne les equations du mouvement de vibration dans le systeme des coordonnees cartesiennes, puis dans celui des coordonnees internes, enfin dans le systeme des coordonnees de symetrie; nous avons ensuite montre l'interet des coordonnees internes dans la definition d'un champ de force moleculaire. Enfin, nous avons indique les methodes de determination d'un champ de force a partir des frequences experimentales de vibration d'un compose et de ses derives deuteries. Dans la deuxieme partie est presente le calcul du champ de force et des modes de vibration des molecules CH3OCH3 et CD3OCD3. Nous avons du tout d'abord, a partir des donnees de la litterature, faire une mise au point sur l'attribution des diverses bandes d'absorption et raies de diffusion de ces composes afin de ne retenir que les frequences experimentales dont la valeur nous a paru suffisamment sure pour etre utilisee dans le calcul. Nous avons choisi le systeme des coordonnees internes de symetrie pour decrire les mouvements de vibration moleculaires; le calcul des elements de la matrice G inverse de la matrice des coefficients de l'energie cinetique, dans ce systeme de coordonnees, a ete effectue par la methode de WILSON-ELIASHEVITCH. Nous avons pu alors determiner un champ de force qui reproduit avec une bonne approximation les frequences des molecules CH3CH3 et CD3OCD3. Nous avons tente d'ameliorer ce champ de force sur la base d'une methode de perturbation, en utilisant en particulier la methode jacobienne d'iteration. Il n'a pas ete possible d'obtenir une bonne convergence pour deux des quatre especes de symetrie. L'utilisation des frequences experimentales des deux seules molecules CH3OCH3 et CD3OCD3 ne permet pas le raffinement d'un nombre suffisant de constantes de force; il serait donc necessaire d'introduire dans le calcul les donnees experimentales du troisieme compose CH3OCD3. En outre, il faudrait pouvoir tenir compte des effets d'anharmonicite. Toutefois, le champ de force que nous avons etabli est suffisamment approche pour preciser les modes de vibration et degager quelques remarques sur la structure des deux molecules etudiees. Les constantes de force des liaisons C-H et C-O sont de l'ordre de 5. 105 dynes/cm comme on l'attend pour de simples liaisons covalentes. L'absence de symetrie ternaire pour le groupement O-CH3 dans ces molecules se traduit par des valeurs differentes des liaisons C-H ou de celles des angles HCH et HCO suivant la position des atomes d'hydrogene par rapport au plan COC. Les repartitions d'energie potentielle montrent que, pour certains modes, l'approximation des vibrations de groupe est verifiee; pour d'autres, il n'en est plus de meme et l'on trouve par exemple qu'il existe un fort couplage dans la molecule CH3OCH3 entre la vibration de valence anti symetrique νa (COC) et un balancement du groupement CH3 ou encore dans la molecule CD3OCD3 entre la vibration νa(COC) et la deformation symetrique δS(CD3). Pour l'un des modes de vibration de la molecule CD3OCD3 les couplages sont tres complexes et une attribution simple ne peut etre donnee. Le calcul nous a permis enfin de situer vers 850 cm-1 un balancement perpendiculaire au plan, dans le compose deuterie, actif theoriquement en Raman mais qui, jusqu'a ce jour, n'a pu etre observe. (auteur)

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Original title (French)
Calcul du champ de force et des modes normaux des molecules d'ether (CH3)2O et (CD3)2O a partir des donnees des spectres de vibration

Identifiers

URL
http://www.iaea.org/inis/Contacts/;

Publishing Information

Imprint Pagination
151 p.
Report number
FRNC-TH--9505

INIS

Country of Publication
France
Country of Input or Organization
France
INIS RN
47126628
Subject category
S37: INORGANIC, ORGANIC, PHYSICAL AND ANALYTICAL CHEMISTRY; S38: RADIATION CHEMISTRY, RADIOCHEMISTRY AND NUCLEAR CHEMISTRY;
Resource subtype / Literary indicator
Thesis
Descriptors DEI
ABSORPTION SPECTRA; ADSORPTION; DIFFUSION; HARMONIC POTENTIAL; HARMONICS; HIGH-FREQUENCY HEATING; METHYL ETHER; MOLECULAR MODELS; MOLECULAR STRUCTURE; OSCILLATION MODES; SPECTRAL RESPONSE; SPECTROSCOPY; VIBRATIONAL STATES
Descriptors DEC
ENERGY LEVELS; ETHERS; EXCITED STATES; HEATING; MATHEMATICAL MODELS; NUCLEAR POTENTIAL; ORGANIC COMPOUNDS; ORGANIC OXYGEN COMPOUNDS; OSCILLATIONS; PLASMA HEATING; POTENTIALS; SORPTION; SPECTRA

Optional Information

Notes
83 refs.; Available from the INIS Liaison Officer for France, see the 'INIS contacts' section of the INIS website for current contact and E-mail addresses: http://www.iaea.org/inis/Contacts/