Published 1979 | Version v1
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Application of impulsive methods to the study of diffusion in solid state alloys

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Description

This research thesis deals with the field of high temperature melt environments, and more particularly with the determination of the contribution of different steps of the electrochemical reaction (charge transfer, transport of electro-active species, variation of the electrode surface condition). The use of metal electrodes highlighted the importance of phenomena of diffusion in the metal. This leaded to the use of impulsive methods to determine solid-state transport properties. After a presentation of the theoretical processing of impulsive methods (cell potential, transport equations, double-layer charge), and a discussion of the diffusion in metal alloys (diffusion flow, diffusion coefficients, grain boundary diffusion), the author reports an experimental investigation (installation and measurement equipment) and discusses the obtained results (alloy thermodynamics, diffusion studied by the deposition method, impulsive methods with potentiostatic or galvano-static pulses)

Abstract (French)

La diffusion dans les solides a fait l'objet de nombreux travaux utilisant diverses techniques en particulier les radiotraceurs. Le present travail a pour but d'etudier la diffusion dans les metaux par le suivi de l'evolution de la f.e.m. Le principe de la methode consiste a effectuer une perturbation de concentration par voie electrochimique a la surface d'un metal ou d'un alliage et d'examiner le retour vers le potentiel d'equilibre. Cette technique a ete mise au point sur le systeme Au-Cu en vue d'etudier le processus de diffusion du cuivre et d'en deduire le coefficient de diffusion de ce metal dans l'or pur et dans les alliages. Ces recherches ont necessite la mise au point d'une cellule d'electrolyse en pyrex parfaitement etanche, de meme que l'utilisation d'un gaz de tres grande purete ainsi qu'un appareillage electronique hautement performant et de tres grande stabilite. Un grand nombre d'experiences ont ete effectuees a partir d'un depot cathodique assimilable a un film mince de cuivre sur l'or pur ou un alliage servant d'electrode de travail. L'analyse des resultats montre que pour l'or pur les grandeurs deduites de nos mesures sont en bonne concordance avec celles donnees par la litterature et obtenues par d'autres methodes dans la meme gamme de temperature. Il a ete egalement effectue des mesures de coefficient de diffusion dans divers alliages et 8 differentes temperatures allant de 660 K a 830 K. Des diffusions du cuivre faites a une meme temperature et dans des alliages de composition variable, nous ont permis d'etablir une relation empirique reliant le coefficient de diffusion DR et la fraction atomique en cuivre X. Cette relation est de la forme DR = D0* Exp (-βX). L'exploitation de toutes nos experiences de diffusion a necessite une etude de la variation du coefficient d'activite en fonction de la composition. En effet, la connaissance de la f.e.m. permet grace a la relation de Nernst de connaitre l'activite, alors que les equations de diffusion donnent la variation de la concentration. Cette approche permet egalement de constater que les proprietes thermodynamiques du systeme sont decrites par le modele de Hardy, qui derive de celui de l'atome entoure. Une autre possibilite de perturbation de la concentration superficielle est d'appliquer une impulsion galvanostatique ou potentiostatique d'oxydation sur l'electrode d'alliage a l'equilibre. Nous avons pu realiser ainsi des chronopotentiogrammes dans le solide avec un temps de transition qui correspond a une brusque augmentation du potentiel. On remarque que les coefficients de diffusion le long du chronopotentiogramme evolue avec le potentiel. Par contre, les mesures effectuees par la methode chronoamperometrique obeissent a la loi de Cottrell; on observe donc une evolution lineaire de l'intensite du courant en fonction de 1/√(t). La pente des droites de Cottrell permet le calcul d'un coefficient de diffusion constant, pendant la duree de l'impulsion potentiostatique mais est fonction de l'amplitude de cette derniere et de la composition initiale de l'electrode. Notons cependant qu'un ecart systematique par rapport a la droite de Cottrell est enregistre pendant la premiere ms. Nous expliquons cela par l'intervention des courants cinetiques de transfert necessaire a l'oxydation des atomes en surface sur l'electrode. D'une maniere generale, ces travaux nous ont permis d'examiner le mecanisme de formation d'alliages superficiels par diffusion de metaux et de la reoxydation d'une pellicule d'alliage dans les milieux ioniques fondus. L'analyse theorique des phenomenes a pu etre menee a bien et illustree experimentalement sur le systeme Au-Cu. Il devient ainsi possible d'atteindre avec une bonne precision dans un delai extremement court, le coefficient de diffusion de l'element depose. Cette methode constitue donc un moyen original d'investigation des transports a l'etat solide. Enfin, grace a l'utilisation d'appareillage electronique de haute performance, il est possible a la limite des temps courts d'atteindre le deplacement des atomes provenant de la monocouche superficielle de l'alliage et d'acceder ainsi a la mesure directe des phenomenes de transfert electronique d l'interface alliage-electrolyte. (auteur)

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Original title (French)
Application de methodes impulsionnelles a l'etude de la diffusion dans les alliages a l'etat solide

Publishing Information

Imprint Pagination
97 p.
Report number
FRNC-TH--8388

INIS

Country of Publication
France
Country of Input or Organization
France
INIS RN
44067387
Subject category
S36: MATERIALS SCIENCE;
Resource subtype / Literary indicator
Thesis
Descriptors DEI
ALLOYS; COPPER BASE ALLOYS; DIFFUSION; ELECTROCHEMISTRY; ELECTRODES; GALVANOMETERS; GOLD BASE ALLOYS; GRAIN BOUNDARIES; HEAT TRANSFER; MEASURING METHODS; MELTING; POTENTIOSTATS; PULSE TECHNIQUES; PULSES; SOLIDS; TEMPERATURE DEPENDENCE; THERMODYNAMICS
Descriptors DEC
ALLOYS; CHEMISTRY; COPPER ALLOYS; ELECTRIC MEASURING INSTRUMENTS; ELECTRICAL EQUIPMENT; ENERGY TRANSFER; EQUIPMENT; GOLD ALLOYS; MEASURING INSTRUMENTS; MICROSTRUCTURE; PHASE TRANSFORMATIONS; TRANSITION ELEMENT ALLOYS

Optional Information

Notes
54 refs.; Available from the INIS Liaison Officer for France, see the 'INIS contacts' section of the INIS website for current contact and E-mail addresses: http://www.iaea.org/inis/contacts/