Published April 23, 1971 | Version v1
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Valence force fields and normal coordinates of gem-dimethyl molecules of the column VI B, and their addition compounds with boron trifluoride

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Description

This research thesis reports the study of valence force fields in the case of coordination compounds in which boron fluoride is bounded to Lewis bases such as (CH3)2O, (CH3)2S, (CH3)2Se or their isotopic derivatives. This requires first the determination of valence force constants of dimethyl ether, sulphide and selenide. In the first part, the author recalls the theory of molecular vibrations as it has been developed by Wilson, and methods of calculation of valence force field from vibration experimental frequencies of several isotopic compounds. In the second part, he reports the determination of valence force fields of (CH3)2X molecules where X is either, O, S, Se or Te. He discusses the assignment of vibration spectra which has been previously proposed, compares force constants, applies and discusses relationships between force constants and other bound properties. In the third part, the author presents the method of calculation of force constants from frequency displacements due to isotopic substitution of atoms others than hydrogen, reports its application to the determination of valence force fields of addition compounds (CH3)2X-BF3, discusses the effects of complexing on the Lewis base and acid, and reports the application of the Mulliken-Person's donor-acceptor complex theory to highlight the importance of charge transfer

Abstract (French)

L'etude du champ de force de valence de complexes moleculaires d'addition du type nv n'a ete realisee que pour un petit nombre de composes. Seuls les derives du fluorure de bore lie a l'atome d'azote d'une base de Lewis (86, 103, 104, 105) ont ete examines. Nous avons entrepris l'etude des champs de force de valence des composes de coordination dans lesquels le fluorure de bore est lie aux bases de Lewis (CH3)2O, (CH3)2S, (CH3)2Se ou a leurs derives isotopiques. Ce travail a necessite, dans un premier temps, la determination des constantes de force de valence de l'ether, du sulfure et du seleniure dimethyliques. Ces molecules ayant fait l'objet de plusieurs etudes infrarouge et Raman, dont la plupart au laboratoire, le calcul de leurs champs de force a pu etre effectue avec beaucoup de precision a partir d'un grand nombre de donnees experimentales. Il nous a paru interessant de suivre l'evolution des constantes de force et notamment l'influence des doublets libres de l'atome X. Par ailleurs nous nous proposons de relier les constantes de force des liaisons a d'autres proprietes physicochimiques telles que les rayons covalents des atomes, les electronegativites et les energies de dissociation des liaisons. Le champ de force de valence du fluorure de bore ayant ete determine d'une maniere tres complete, nous avons etudie la perturbation de l'acide et de la base de Lewis, due a la formation de la liaison de coordination, en determinant les champs de force de valence des molecules (CH3)2X-BF3. La connaissance des effets isotopiques du bore constitue une donnee importante. Le calcul des constantes de force est generalement effectue a partir des deplacements de frequence produits par la substitution hydrogene-deuterium, mais plusieurs auteurs ont montre, dans le cas de petites molecules telles que CH4, SiH4, SiF4, que les effets isotopiques dus a la substitution d'atomes lourds conduisent a de meilleures valeurs des constantes de force que l'utilisation simultanee des frequences de vibration, des constantes de Coriolis et de distorsion centrifuge. Par ailleurs, il est interessant de tenter de mettre en evidence l'importance et l'evolution du transfert de charge de l'atome X vers l'atome de bore quand on passe de l'oxygene au soufre et au selenium. La premiere partie de ce memoire comprend le rappel: - de la theorie des vibrations moleculaires sous la forme developpee par Wilson; - des methodes de calcul d'un champ de force de valence a partir des frequences experimentales de vibration de plusieurs composes isotopiques. Dans la seconde partie, nous avons presente: - la determination des champs de force de valence des molecules (CH3)2 X (X = O, S, Se, Te); - la discussion de l'attribution des spectres de vibration proposee anterieurement; - la comparaison des constantes de force; - l'application et la discussion des relations proposees precedemment pour relier les constantes de force aux autres proprietes des liaisons. Enfin la troisieme partie est constitue par: - l'expose d'une methode de calcul des constantes de force a partir des deplacements de frequence dus a la substitution isotopique d'atomes autres que l'hydrogene; - son application a la recherche des champs de force de valence des composes d'addition (CH3)2 X-BF3; - la discussion des effets de la complexation sur l'acide et la base de Lewis; - l'application de la theorie des complexes donneur-accepteur de Mulliken-Person pour tenter de mettre en evidence l'importance du transfert de charge. (auteur)

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Original title (French)
Champs de force de valence et coordonnees normales des molecules gem-dimethylees de la colonne VI B et de leurs composes d'addition avec le trifluorure de bore

Identifiers

URL
http://www.iaea.org/inis/Contacts/;

Publishing Information

Imprint Pagination
122 p.
Report number
FRNC-TH--9506

INIS

Country of Publication
France
Country of Input or Organization
France
INIS RN
48007280
Subject category
S37: INORGANIC, ORGANIC, PHYSICAL AND ANALYTICAL CHEMISTRY;
Resource subtype / Literary indicator
Thesis
Descriptors DEI
BORON FLUORIDES; CHARGE EXCHANGE; CHARGE TRANSPORT; COORDINATION NUMBER; COORDINATION VALENCES; CRYSTAL LATTICES; DIMETHYL SULFIDE; INFRARED SPECTRA; ISOTOPIC EXCHANGE; LEWIS BASES; MASS DOUBLETS; METHYL ETHER; MOLECULAR STRUCTURE; RAMAN SPECTRA; SELENIDES; STRUCTURAL CHEMICAL ANALYSIS; VIBRATIONAL STATES
Descriptors DEC
BASES; BORON COMPOUNDS; BORON HALIDES; CHALCOGENIDES; CRYSTAL STRUCTURE; ENERGY LEVELS; ETHERS; EXCITED STATES; FLUORIDES; FLUORINE COMPOUNDS; HALIDES; HALOGEN COMPOUNDS; ORGANIC COMPOUNDS; ORGANIC OXYGEN COMPOUNDS; ORGANIC SULFUR COMPOUNDS; SELENIUM COMPOUNDS; SPECTRA; SULFIDES; SULFUR COMPOUNDS; VALENCE

Optional Information

Notes
112 refs.; Available from the INIS Liaison Officer for France, see the 'INIS contacts' section of the INIS website for current contact and E-mail addresses: http://www.iaea.org/inis/Contacts/