The temperature dependence of the electrolytic dissociation of some 1-hydroxy-alkyl radicals in aqueous solution (a pulse radiolysis study)
Creators
- 1. Hahn-Meitner-Institut fuer Kernforschung Berlin G.m.b.H. (F.R. Germany). Sektor Strahlenchemie
Description
Various simple aliphatic and cycloaliphatic 1-hydroxyalkyl radicals were produced in aqueous solution and their extinction coefficients (250 to 450 nm) and pK-values determined. The dependence of the pK-value on the temperature was studied in the range from 20 to 640C. The enthalpy of the electrolytic dissociation is slightly higher for the cyclic radicals than for the non-cyclic ones. This effect is explained by differences in the solvation energy of the radical anions. The entropy of the electrolytic dissociation is always negative, but markedly lower for the cyclic radicals having small rings. The rate constant of addition of the hydrated electron to various cyclic ketones has also been determined at different temperatures. The activation energies of these reactions are lower than that of the mobilitiy of the hydrated electron. This effect is interpreted by a decrease in the collision diameter with increasing temperature. The temperature dependence of some electron transfer reactions of 1-hydroxycycloalkyl radicals with nitrobenzene and ferrihexacyanide was also investigated. (orig.)
Abstract (German)
Verschiedene aliphatische und zykloaliphatische 1-Hydroxyalkyl-Radikale wurden in waessriger Loesung erzeugt und ihre Extinktionskoeffizienten (250 bis 450 nm) und pK-Werte gemessen. Die Abhaengigkeit des pK-Wertes von der Temperatur wurde im Bereich von 20 bis 640C untersucht. Die Enthalpie der elektrolytischen Dissoziation ist fuer die zyklischen Radikale etwas hoeher als fuer die nicht-zyklischen. Dieser Effekt wird auf Unterschiede in der Solvatationsenergie der Radikal-Anionen zurueckgefuehrt. Die Entropie der elektrolytischen Dissoziation ist immer negativ, aber deutlich niedriger fuer die zyklischen Radikale mit kleineren Ringen. Die Geschwindigkeitskonstante der Anlagerung des hydratisierten Elektrons an verschiedene zyklische Ketone wurde ebenfalls bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Aktivierungsenergien dieser Anlagerungen sind niedriger als die Aktivierungsenergie der Beweglichkeit des hydratisierten Elektrons. Dieser Effekt wird als eine Abnahme des Stossdurchmessers mit steigender Temperatur gedeutet. Die Temperaturabhaengigkeit der Elektronenuebertragungs-Reaktionen der 1-Hydroxyzykloakyl-Radikale an Nitrobenzol und Ferrihexacyanid wurde ebenfalls untersucht. (orig.)Additional details
Identifiers
Publishing Information
- Journal Title
- Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie
- Journal Volume
- 80
- Journal Issue
- 6
- Series
- Ber. Bunsenges. Phys. Chem.
- Journal Page Range
- 525-528
- ISSN
- 0005-9021
INIS
- Country of Publication
- Germany
- Country of Input or Organization
- Germany
- INIS RN
- 7278018
- Subject category
- S38: RADIATION CHEMISTRY, RADIOCHEMISTRY AND NUCLEAR CHEMISTRY;
- Descriptors DEI
- ABSORPTION SPECTRA; ALKYL RADICALS; AQUEOUS SOLUTIONS; CHEMICAL REACTION KINETICS; DISSOCIATION; ELECTROLYSIS; ELECTRON TRANSFER; ENTHALPY; PULSE TECHNIQUES; RADIATION CHEMISTRY; RADIOLYSIS; TEMPERATURE DEPENDENCE; THERMODYNAMICS
- Descriptors DEC
- CHEMICAL RADIATION EFFECTS; CHEMICAL REACTIONS; CHEMISTRY; DECOMPOSITION; DISPERSIONS; HOMOGENEOUS MIXTURES; KINETICS; MIXTURES; PHYSICAL PROPERTIES; RADIATION EFFECTS; RADICALS; REACTION KINETICS; SOLUTIONS; SPECTRA; THERMODYNAMIC PROPERTIES
Optional Information
- Notes
- 2 figs.; 3 tabs.; 11 refs.; Updated automatically by Metadata and Full-Text Enrichment Agent