Published February 11, 1980 | Version v1
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Oxidation of iron and of titanium nitride by hydrogen sulphide and water vapour

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This research thesis reports the study of the kinetic mechanism of reactions in heterogeneous phases with gaseous release within the frame of metallic or ceramic material oxidation. The first part discusses the use of the linear law of sulfuration of iron by the H2S gas, and discusses the sulfuration mechanism. The second part addresses the oxidation of iron in an H2/H2O atmosphere between 800 and 1000 C. It notably studies the nature of the linear regime mentioned in the literature. The last part addresses the very different case of titanium nitride, and studies the influence of water vapour on the oxidation mechanism. A close correlation between kinetic results and morphological observations highlights an embrittlement of TiN by hydrogen which diffuses at grain boundaries

Abstract (French)

Nous nous sommes attaches dans ce travail a preciser le mecanisme cinetique de reactions en phases heterogenes avec degagement gazeux dans le cadre de l'oxydation de materiaux de type metallique ou ceramique. La premiere partie a permis d'expliciter, par l'emploi de la symetrie cylindrique, la loi lineaire de sulfuration du fer par le gaz H2S et de preciser le mecanisme de la sulfuration. Independamment des resultats cinetiques nous avons montre l'evolution in situ de la non stoechiometrie et des proprietes du revetement de sulfure. Il se forme initialement une seule couche de sulfure, de composition moyenne FeS1,07, qui, apres avoir atteint sa limite d'elasticite, se dedouble tres rapidement avec apparition d'une structure basaltique externe, sans changement de composition. La vitesse est alors limitee pendant les trois-quarts de la sulfuration par une reaction a l'interface Fe/∼FeS qui se traduit par une croissance lineaire de la couche interne. Le sulfure forme initialement presente par ailleurs une surstructure qui tend a disparaitre au profit d'une structure de base hexagonale dont la composition FeS1,09 reste constante pendant la majeure partie de la reaction. Ce sulfure evolue dans un dernier temps vers une structure monoclinique correspondant a celle de la pyrrhotite Fe7S8 dont la plasticite bien plus grande entraine une densification du produit recouvrant, au niveau surtout de la couche interne. Cette derniere devenant impermeable au gaz reactif, la sulfuration dans son etape finale est alors regie par un processus diffusionnel. De tels resultats, precisons-le, sont specifiques de la sulfuration du fer en symetrie cylindrique, les tensions ainsi creees et la fracturation des revetements de sulfure qui s'ensuit modifiant radicalement la marche de la reaction, a en juger par les resultats acquis dans le cas de la symetrie plane. Dans la deuxieme partie consacree a l'oxydation du fer en atmosphere H2/H2O entre 800 et 1000 deg. C, nous avons precise la nature du regime lineaire mentionne dans la litterature. L'etude de l'influence de la pression en symetrie plane, qui permet la discrimination des processus elementaires, montre que le regime initial lineaire est controle, au cours de la formation de la wustite, par le processus d'insertion de l'oxygene dans le reseau a l'interface oxyde-gaz. L'energie d'activation, voisine de celle de la diffusion du fer dans la wustite, s'explique en considerant que le transfert ionique correspondant, avec saut de la lacune cationique creee sur le trou positif au niveau du site d'adsorption initial, est analogue a la migration des lacunes cationiques par diffusion. Dans la derniere partie consacree au nitrure de titane, materiau non metallique tres different, il s'agissait d'etudier l'influence de la vapeur d'eau sur le mecanisme d'oxydation defini par ailleurs au laboratoire. Une correlation etroite entre les resultats cinetiques et les observations morphologiques a permis de conclure a une 'fragilisation' du nitrure TiN par l'hydrogene qui diffuse aux joints de grains. L'attaque intergranulaire qui en resulte est a la fois une consequence de la structure poreuse obtenue en presence de vapeur d'eau et du role de gaz vecteur joue par l'hydrogene vis-a-vis de la vapeur d'eau. Cette structure poreuse favorise par ailleurs l'elimination de l'azote qui se desorbe en cours de reaction. La comparaison avec les resultats obtenus dans l'oxygene indique une profonde modification de la texture de l'oxyde en presence de vapeur d'eau dont l'influence sur le processus de recristallisation, qui semble constituer l'un des principaux modes de relaxation des tensions, est determinante. Ainsi donc, en permettant de preciser les mecanismes d'oxydation du fer et du nitrure de titane dans H2S ou H2O, cette etude a montre l'importance de l'influence des contraintes sur la nature du processus regulateur du mecanisme cinetique, ce role etant exalte en presence d'hydrogene, comme dans le cas de l'oxydation du nitrure de titane ou il conduit a une attaque intergranulaire. (auteur)

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Original title (French)
Oxydation du fer et du nitrure de titane par le sulfure d'hydrogene et la vapeur d'eau

Identifiers

URL
http://www.iaea.org/inis/contacts/;

Publishing Information

Imprint Pagination
144 p.
Report number
FRNC-TH--8529

INIS

Country of Publication
France
Country of Input or Organization
France
INIS RN
44092680
Subject category
S36: MATERIALS SCIENCE;
Resource subtype / Literary indicator
Thesis
Descriptors DEI
CHEMICAL REACTION KINETICS; GRAIN BOUNDARIES; HYDROGEN EMBRITTLEMENT; HYDROGEN SULFIDES; IRON; OXIDATION; SULFIDATION; TEMPERATURE RANGE 0400-1000 K; TITANIUM NITRIDES; WATER VAPOR
Descriptors DEC
CHALCOGENIDES; CHEMICAL REACTIONS; ELEMENTS; EMBRITTLEMENT; FLUIDS; GASES; HYDROGEN COMPOUNDS; KINETICS; METALS; MICROSTRUCTURE; NITRIDES; NITROGEN COMPOUNDS; PNICTIDES; REACTION KINETICS; SULFIDES; SULFUR COMPOUNDS; TEMPERATURE RANGE; TITANIUM COMPOUNDS; TRANSITION ELEMENT COMPOUNDS; TRANSITION ELEMENTS; VAPORS

Optional Information

Notes
75 refs.; Available from the INIS Liaison Officer for France, see the 'INIS contacts' section of the INIS-NKM website for current contact and E-mail addresses: http://www.iaea.org/inis/contacts/