Published October 1965
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Book
Mass-Spectrometric Investigations of Isotopic Exchange Reactions of Gaseous Hydrocarbon Ions
Description
Techniques of ''high pressure'' mass spectrometry have been employed to study the exchange of hydrogen isotopes in carbon-containing products of ion-molecule reactions. Comparison of the positively charged mass spectra of H2 + CH4, D2 + CH4 and T2 + CH4 mixtures with those of the individual components, observed for source pressures of approximately 0.1 torr, demonstrated that the CH+3 and molecular hydrogen primary ions react rapidly with the other component of the gas mixture to create, by consecutive reactions, secondary and tertiary ionic species in which the hydrogen isotopes are extensively exchanged. When methane is added to D2, the principal species of deuterium, D2+ and D3+, are almost completely quenched; and C2H4D+, C2H3D2+ and C2H2D3+ are formed in high yield. The CH3+ ion is also shown to react readily with D2 molecules to produce the same deuterated ethyl species. Analogous findings came from study of T2-CH4 systems. Observations on H2 + CH4 mixtures confirmed that the deuterated and tritiated products were C2H5+ -type ions with one, two or three hydrogen atoms replaced by the heavier isotope. Correspondence of appearance potentials and ionization efficiency curves gave further evidence that D2+ and CH3+ are the primary precursors of the deuterated ethyl ions. The enhancements of the C2H4D+/C2H5+, C2H3D2+/C2H5+ intensity ratios observed with increasing deuterium concentration (at constant CH4 pressure) suggest that the isotopically-exchanged species are produced by mechanisms involving consecutive ion-molecule reactions that are at least one kinetic order higher in D2 concentration than those for formation of C2H5+. This is consistent with the analysis of the possible reaction paths, which leads to the conclusion that the deuterated species are the products of reactions first and second order in D2. and that C2H5+ is formed by ionic reactions with both first- and zero-order dependences on deuterium concentration. The kinetic rates of the isotopic exchange reactions CH3+ + D2 (↗ CH2D+ + DH); (↘ CHD2+ + H2; D2+ + CH4 (↗ CH2D+ + H + DH); (↘ CHD2+ + H + H2) responsible for the rapid diminution of primary species with added opposite component must be within an order of magnitude of the rates of the respective competing reactions CH3+ + CH4 -> C2H5+ + H2; D2+ + D2 --> D3+ + D for which cross-sections of 27 x 10-16 and 56 x 10-16 cm2/molecule, respectively, were measured, These cross sections correspond to the very large rate constants of 9.9 x 10-10 and 4.0 x 10-9 cm3 molecule/sec. The isotopically-enriched methyl ions must also react very rapidly with D2 and/or CH4 to form labelled C2H5+ species. (author)
Abstract (French)
L'auteur a employe des techniques de spectrometrie de masse <> pour etudier l'echange d'isotopes de l'hydrogene dans les produits carbones de reactions ion-molecule. La comparaison entre les spectres de masse de melanges H2 + CH4, D2 + CH4 and T2 + CH4 de charge positive et ceux de leurs constituants - observés pour des pressions à la source d'environ 0,1 torr - a montré que les ions primaires CH3+ et hydrogène moléculaire réagissent rapidement avec l'autre constituant du mélange gazeux pour donner, par une suite de réactions, des espèces ioniques secondaires et tertiaires dans lesquelles les isotopes de l'hydrogène s'échangent activement. Lorsque l'on ajoute du méthane à D2, les principales espèces de deutérium D+2 et D+3 sont presque complètement éteintes et il y a formation de C2H4D+, C2H3D2+ and C2H2D3+ avec un haut rendement. Il apparaft aussi que CH+3 réagit facilement avec des molécules D2 pour produire le même éthyle deutéré. L'étude de systèmes T2 -CH4 aboutit à des conclusions analogues. Des observations faites sur des mélanges H2 + CH4 ont confirmé que les produits deutérés et tritiês étaient des ions du type C2H5+ , dans lesquels un, deux ou trois atomes d'hydrogène étaient remplacés par l'isotope plus lourd. La correspondance entre des potentiels d'apparition et des courbes d'efficacité d'ionisation est une preuve supplémentaire que D2+ et CH3+ sont les précurseurs primaires des ions éthyle deutéré. L'augmentation des rapports d'intensité C2H4D+/C2H5+, C2H3D2+/C2H5+ Que l'on observe lorsque la concentration en deutérium s'accroît (à pression de CH4 constante) donne â penser que les espèces résultant de l'échange isotopique se produisent par des mécanismes impliquant une suite de réactions ion- molécule qui sont du point de vue cinétique au moins d'un ordre plus élevé que les réactions de formation de C2H5+. Cette idée est compatible avec l'analyse des voies de réaction possibles, qui aboutit â la conclusion que les espèces deutérées sont les produits de réactions à la fois du premier et du second ordre en D2 et que C2H5+ se forme par réactions ioniques dans lesquelles les exposants correspondant au deutérium sont 1 et zéro. Les vitesses de réactions CH3+ + D2 (↗ CH2D+ + DH); (↘ CHD2+ + H2; D2+ + CH4 (↗ CH2D+ + H + DH); (↘ CHD2+ + H + H2) auxquelles est due la diminution rapide de l'espèce primaire avec l'addition du constituant opposé, doivent être de l'ordre de grandeur des vitesses des réactions concurrentes respectives CH3+ + CH4 -> C2H5+ + H2; D2+ + D2 --> D3+ + D pour lesquelles l'auteur a mesuré des sections efficaces de 27 x 10-16 et 56 x 10-16 cm2/molécule respectivement. Ces sections efficaces correspondent à de très grandes constantes de vitesse de 9.9 x 10-10 and 4.0 x 10-9 cm3 molécule/s. Les ions méthyle enrichis en isotope doivent aussi réagir très rapidement avec D2 et CH4 pour former l'espèce marquée C2H5+ . (author)Abstract (Spanish)
El autor ha empleado técnicas de espectrometría de masas «de alta presión» para estudiar el intercambio de isótopos de hidrógeno en productos carbonados de reacciones iónico-moleculares. En observaciones hechas a presiones de aproximadamente 0,1 torr en la fuente, H2 + CH4, D2 + CH4 y T2 + CH4, de carga positiva comparados con los espectros de los componentes individuales, los espectros de mezclas pusieron de manifiesto que el CH3+ y los iones primarios de hidrógeno molecular reaccionan rápidamente con el otro componente de la mezcla de gases para crear, mediante una serie de reacciones consecutivas, especies iónicas secundarias y terciarias en las cuales tiene lugar un intenso intercambio de isótopos de hidrógeno. Cuando se agrega metano al D2, las especies principales de deuterio, D2+ y D3+ desaparecen casi por completo, formándose en cambio grandes cantidades de C2H4D+, C2H3D2+ and C2H2D3+ . Se comprueba, asimismo, que el ion CH3+ reacciona fácilmente con las moléculas de D2 para producir idénticos grupos etilo deuterados. El estudio de los sistemas T2-CH4 dio resultados análogos y el de las mezclas H2+ CH4 confirmó que los productos deuterados y tritiados eran iones del tipo C2H5+ donde el isótopo más pesado había reemplazado uno, dos o tres átomos de hidrógeno. La concordancia entre los potenciales de formación y las curvas de rendimiento de ionización constituye una prueba adicional de que el D2 y el CH3+ son los precursores primarios de los iones etilo deuterados. Al aumentar la concentración de deuterio (a presión constante de CH4) se observa una intensificación directamente proporcional de las relaciones de intensidad C2H4D+/C2H5+, C2H3D2+/C2H5+. Esta intensificación sugiere que las especies resultantes del intercambio isotópico se producen en virtud de mecanismos donde intervienen varias reacciones iónico-moleculares consecutivas, reacciones de por lo menos un orden cinético superior en concentración de D2, a las que intervienen en la formación del C2H5+, Esta idea es compatible con el análisis de las vfas de reacción posibles lo que lleva a concluir que las especies deuteradas son productos de reacciones tanto de primero como de segundo orden en D2, y que el C2H5+ se forma por reacciones iónicas en las cuales los exponentes correspondientes a la concentración de deuterio son 1 y 0. Las velocidades de las reacciones de intercambio isotópico CH3+ + D2 (↗ CH2D+ + DH); (↘ CHD2+ + H2; D2+ + CH4 (↗ CH2D+ + H + DH); (↘ CHD2+ + H + H2) a las cuales se atribuye la rápida disminución de la concentración de las especies primarias con componente opuesto agregado, no deben diferir en más de un orden de magnitud de las velocidades correspondientes a las respectivas reacciones competitivas CH3+ + CH4 -> C2H5+ + H2; D2+ + D2 --> D3+ + D para las cuales se han medido secciones de 27 x 10-16 y 56 x 10-16 cm2/molécula, respectivamente. Estas secciones corresponden a constantes de velocidad muy elevadas, a saber de 9.9 x 10-10 y 4.0 x 10-9 cm3 molécula. Los iones metilo isotópicamente enriquecidos también deben reaccionar muy rápidamente con D2y/o CH4, para formar la especie marcada C2H5+. (author)Abstract (Russian)
Ispol'zovalis' metody mass-spektrometrii ''vysokogo davlenija'' dlja izuchenija obmena izotopov vodoroda v uglesoderzhashhih produktah iono-molekuljarnyh reakcij. Sravnenie polozhitel'no zarjazhennyh spektrov H2 + CH4, D2 + CH4 i smesej T2 + CH4 so spektrami otdel'nyh komponentov, nabljudaemyh pri davlenii istochnikov priblizitel'no v 0,1 sm rtutnogo stolba, pokazalo, chto CHJ i pervichnye iony molekuljarnogo vodoroda bystro vstupajut v reakciju s drugimi komponentami gazovoj smesi, chtoby sozdat' v rezul'tate posledovatel'nyh reakcij vtorichnye i tretichnye ionnye vidy, v kotoryh proishodit shirokij obmen izotopami vodoroda. Kogda dobavljaetsja metan k D2, glavnye vidy dejterija D2+ i D3+ pochti polnost'ju gasjatsja i obrazujutsja C2H4D+, C2H3D2+ and C2H2D3+ s vysokim vyhodom. Vidno takzhe, kak ion CH3+ bystro reagiruet s molekulami D2, chtoby obrazovat' te zhe samye vidy dejterizovannogo jetila. Analogichnye vyvody sdelany v rezul'tate izuchenija sistem T2 - CH4. Nabljudenija za smesjami H2 + CH4 podtverdili, chto produkty dejterija i tritija javljajutsja ionami tipa C2H5+ s odnim, dvumja ili tremja atomami vodoroda, zameshhennymi bolee tjazhelym izotopom. Sootvetstvie krivyh vneshnih potencialov i krivyh jeffektivnosti ionizacii javilos' dal'nejshim dokazatel'stvom togo, chto D2+ i CH3+ javljajutsja pervichnymi predshestvennikami ionov dejterizovannogo jetila. Uvelichenija kojefficientov intensivnosti C2H4D+/C2H5+, C2H3D2+/C2H5+, nabljudaemye pri uvelichenii koncentracii dejterija (pri postojannom davlenii CH4), dajut osnovanie predpolagat', chto vidy izotopnogo obmena poluchajutsja s pomoshh'ju mehanizma, svjazannogo s posledovatel'nymi iono-molekuljarnymi reakcijami, kotorye po krajnej mere na odin kineticheskij porjadok vyshe v koncentracii D2, chem dlja obrazovanija C2H5+. Jeto soglasuetsja s analizom vozmozhnyh putej protekanija reakcii, chto privodit k vyvodu, chto dejtirizovannye vidy javljajutsja produktami reakcij kak pervogo, tak i vtorogo porjadka v D2 i chto C2H5+ obrazuetsja v rezul'tate ionnyh reakcij s zavisimostjami kak pervogo, tak i nulevogo porjadka ot koncentracii dejterija. Kineticheskie skorosti reakcij izotopnogo obmena CH3+ + D2 (↗ CH2D+ + DH); (↘ CHD2+ + H2; D2+ + CH4 (↗ CH2D+ + H + DH); (↘ CHD2+ + H + H2) otvechajushhih za bystroe sokrashhenie pervichnyh vidov pri dobavlenii protivopolozhnogo komponenta, dolzhny nahodit'sja v predelah porjadka velichiny skorostej sootvetstvujushhih konkurirujushhih reakcij: CH3+ + CH4 -> C2H5+ + H2; D2+ + D2 --> D3+ + D dlja kotoryh byli izmereny poperechnye sechenija, ravnye 27 x 10-16 i 56 x 10-16 cm2/molekula sootvetstvenno. Jeti poperechnye sechenija sootvetstvujut konstantam ochen' bol'shih skorostej v 9.9 x 10-10 and 4.0 x 10-9 cm3 molekula/sek. Iony metila, obogashhennye izotopami, dolzhny takzhe ochen' bystro vstupat' v reakciju s D2 i/ili CH4 dlja obrazovanija mechenyh vidov C2H5+. (author)Additional details
Additional titles
- Original title (English)
- Recherches, par Spectrométrie de Masse, sur les Échanges Isotopiques des Ions d'Hydrocarbures Gazeux; Mass-spektrometricheskie issledovaniya reaktsij izotopnogo obmena ionov gazoobraznogo uglevodoroda; Estudio del Intercambio Isotopico de Iones Hidrocarburo Gaseosos por Espectrometria de Masas
Publishing Information
- Publisher
- IAEA
- Imprint Place
- Vienna (International Atomic Energy Agency (IAEA))
- Imprint Title
- Exchange Reactions. Proceedings of the Symposium on Exchange Reactions
- Imprint Pagination
- 430 p.
- Series
- Proceedings Series
- Journal Page Range
- p. 301-324
- ISSN
- 0074-1884
Conference
- Title
- Symposium on Exchange Reactions
- Dates
- 31 May - 4 Jun 1965
- Place
- Upton, NY (United States)
INIS
- Country of Publication
- International Atomic Energy Agency (IAEA)
- Country of Input or Organization
- International Atomic Energy Agency (IAEA)
- INIS RN
- 44073990
- Subject category
- S37: INORGANIC, ORGANIC, PHYSICAL AND ANALYTICAL CHEMISTRY;
- Resource subtype / Literary indicator
- Conference
- Descriptors DEI
- CONCENTRATION RATIO; CROSS SECTIONS; DEUTERIUM; DEUTERIUM IONS; HYDROGEN; ION-MOLECULE COLLISIONS; ISOTOPIC EXCHANGE; MASS SPECTRA; MASS SPECTROSCOPY; METHANE; REACTION KINETICS
- Descriptors DEC
- ALKANES; CHARGED PARTICLES; COLLISIONS; DIMENSIONLESS NUMBERS; ELEMENTS; HYDROCARBONS; HYDROGEN ISOTOPES; ION COLLISIONS; IONS; ISOTOPES; KINETICS; LIGHT NUCLEI; MOLECULE COLLISIONS; NONMETALS; NUCLEI; ODD-ODD NUCLEI; ORGANIC COMPOUNDS; SPECTRA; SPECTROSCOPY; STABLE ISOTOPES
Optional Information
- Notes
- 8 refs., 8 figs., 1 tab.
- Secondary number(s)
- IAEA-SM--64/17