Dans le domaine de la separation selective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucleaires uses, l'extraction liquide-liquide est largement utilisee au niveau industriel. Cependant dans le cadre des technologies nucleaires du futur, des procedes alternatifs de separation sont recherches. Notamment la precipitation selective d'actinides par des tensioactifs cationiques en milieu aqueux (l'extraction liquide-solide etudie par Heckmann et al dans les annees 80) apparait comme une approche interessante. Le principal avantage de cette technique, comparee a l'extraction liquide-liquide, est lie a la diminution du nombre d'etapes dans le processus comme le lavage du solvant ou la desextraction des metaux. De plus, c'est une technique sans solvant organique ce qui reduit considerablement la quantite de dechets contamines. Pour ces travaux de these, nous avons utilise des methodes physico-chimiques pour mieux comprendre l'interaction specifique entre le cation metallique et le tensioactif cationique. Nous avons tout d'abord analyse l'effet specifique des contre-ions anioniques (Cl^-, NO₃^-, C₂O₄^2-) provenant des acides utilises; puis nous avons etudie finement l'introduction de cations alcalins monovalents et quelques cations multivalents selectionnes (Cu²⁺, Zn²⁺, UO₂²⁺, Fe³⁺, Nd³⁺, Eu³⁺, Th⁴⁺) sur l'auto-assemblage et les proprietes structurels du tensioactif en variant les conditions thermodynamiques. Nous en avons conclu que l'adsorption d'un complexe anionique stable du metal, a l'interface des agregats micellaires, influence fortement les parametres d'agregation du tensioactif et determine ainsi les limites d'utilisation de cette technique de separation