L'oxyde de molybdene est peu soluble dans les verres borosilicates et peut entrainer la cristallisation de phases molybdates lors du retraitement de combustibles riches en Mo ou lorsque le taux de charge en produits de fission et actinides mineurs est eleve. Le controle de cette cristallisation est primordial pour garantir les proprietes de confinement des matrices. Cette these est consacree a l'etude de vitroceramiques modeles riches en phase powellite (CaMoO₄) obtenues par traitements thermiques a partir d'un verre nucleaire simplifie dans le systeme SiO₂ - B₂O₃ - Na₂O- CaO - Al₂O₃ - MoO₃ - TR₂O₃ (TR = Gd, Eu, Nd). Les terres rares (TR) sont ajoutees en tant que simulants d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques. L'influence des teneurs en MoO₃ et TR₂O₃ sur la cristallisation de la powellite a ete etudiee. Une large gamme de vitroceramiques biphasees (verre residuel similaire + powellite) avec des tailles de cristaux variees a ete obtenue. Lorsque la teneur en MoO₃ est superieure ou egale a 2.5 %mol, une separation de phase liquide-liquide a lieu pendant la trempe. Nous avons montre, que l'ajout de terres rares inhibe la separation de phase liee au molybdene mais entraine une decomposition spinodale du verre residuel. La cristallisation d'un verre complexe et l'insertion des terres rares dans la structure powellite ont egalement ete etudiees. L'influence de la microstructure des vitroceramiques sur la creation de defauts ponctuels et sur les evolutions structurales sous excitation electronique (irradiations β) a enfin ete consideree. Dans ce travail, nous avons montre que la resistance aux excitations electroniques des vitroceramiques est controlee par celle du verre residuel