La gestion des dechets radioactifs est un lourd et difficile probleme dans le milieu nucleaire. Afin de reduire le volume des dechets a stocker, en particulier du Cs 135 (periode radioactive 2.3 10⁶ ans), des experiences en extraction liquide-liquide ont montre que les calixarenes couronnes etaient capables d'extraire selectivement le cation cesium des dechets. Par contre, la stabilite sous radiolyse de ce type de macrocycle n'est pas connu et fait l'objet de cette these. Par l'utilisation du couplage electrospray/spectrometrie de masse, la selectivite des calixarenes couronnes vis a vis du cesium a pu etre confirmee. La necessite d'optimiser les conditions operatoires lors de l'utilisation de ce mode d'ionisation a ete mis en evidence en vue d'une interpretation correcte du spectre de masse. En effet, la nature du solvant, la temperature de la source, la tension appliquee sur le cone, la stabilite en phase gazeuse et le rendement d'ionisation desorption des especes sont des parametres a prendre en compte. Les experiences montrent que la stabilite des especes en solution est inverse a celle en phase gazeuse. En solution, la stabilite des especes est liee a la nature du solvant (pouvoir solvatant) tandis qu'en phase gazeuse, elle est liee a l'affinite cationique. Dans les conditions de radiolyse utilisees, il a ete demontre que les calixarenes possedent une structure stable. Les produits de degradation sont tres majoritairement des produits de substitution et ne genent pas la complexation du cation cesium. Pour ce qui est de l'aspect quantitatif, une estimation a ete realisee mais les resultats ne sont pas satisfaisants. En effet, la synthese de produits de reference est necessaire afin d'etablir des droites de calibration qui permettront de doser avec precision les differents composes issus de la radiolyse. (auteur)