La Resonance Paramgnetique Electronique (RPE) associee dans certains cas a des mesures de viscosite a ete appliquee a l'etude de la photodegradation des poly 2 et 4 vinylpyridines (P2VP et P4VP respectivement). Apres le premier chapitre, ou sont exposees les differentes techniques mises en application, nous etudions, dans une seconde partie, la photosensibilisation des PVP par des composes organiques. Dans les deux chapitres suivants, nous avons mis en application la propriete de photostabilite relative de ces polymeres en etudiant leur comportement vis-a-vis d 'autres molecules degradables. D'autre part, nous savons que si les PVP, sous leur forme neutre, ne sont guere utilisees, elles peuvent presenter un interet pratique quand elles se trouvent quaternisees par des chaines alkyles. En particulier les poly-electrolytes provenant de la P4VP peuvent servir comme catalyseurs enzymatiques ou comme modeles de divers systemes biologiques par exemple. Dans une derniere partie, au cours de la photolyse des PVP quaternisees par H"+, nous avons mis en evidence une nouvelle espece radicalaire formee par photoisomerisation et photoionisation de radicaux libres. Nous avons mis en evidence par R.P.E. la sensibilisation de la photodegradation des PVP par le vinylnaphtalene, dans le domaine d'irradiation λ > 300 nm. Bien que les PVP, comme beaucoup d'autres polymeres, donnent un spectre R.P.E. sous irradiation U.V., l'identification des radicaux formes et le mecanisme de leur formation ne sont pas encore eclaircis totalement, en depit de leur importance. La difficulte reside dans le fait que les polymeres sont des substances tres complexes pour une etude photochimique fondamentale, etant donne qu'ils contiennent differentes sortes d'impuretes qu'on ne peut extraire, tels que produits d'oxydation par exemple, pouvant agir comme chromophores. Lors de notre etude consacree a l'effet photoprotecteur des chainons vinylpyridines inclus dans le PMMA, nous avons mis en evidence, apres irradiation dans le domaine λ < 300 nm, un effet d'ecran du a l'absorption de radiations tres grande par la PVP. A cet effet de filtre s'ajoute cependant un autre effet protecteur de la PVP vis-a-vis de la photodegradation du PMMA. Cet effet est apparu en fait en cours d'irradiation dans un domaine ou les homopolymeres n'absorbent pas. La degradation de la P2VP sensibilisee par le phenanthrene a lieu vraisemblablement selon un processus d'absorption a deux photons, par analogie a celle du polyethylene, ou du polydimethylsiloxanne. Un tel mecanisme, que nous n'avons pu mettre en evidence dans notre cas, serait caracteristique de nombreuses reactions de photolyse en phase solide dans lesquelles les etats metastables sont aisement disponibles. D'autre part, bien que le role de l'etat triplet en tant qu'intermediaire reactionnel soit generalement admis, ainsi que la nature biphotonique du processus de sensibilisation, il est a noter que certains problemes restent sans reponse