En France, les materiaux a base de ciment sont utilises comme matrice de conditionnement des dechets nucleaires de faible et moyenne activite. La radiolyse de l'eau est due aux dechets nucleaires stockes dans les materiaux. La formation de ses produits radiolytiques tels que le gaz H₂ doit etre evaluee pour des raisons de securite. Les silicates de calcium hydrates (C-S-H) representent le principal produit (50%) d'hydratation du ciment Portland (CP). L'objectif de cette etude est de comprendre les mecanismes radiolytiques de la production d'hydrogene dans les C-S-H, d'etudier l'effet d'impuretes (telles que des ions alcalins, hydroxydes ou nitrates supplementaires) sur la production de gaz H₂ dans les C-S-H et d'examiner l'existence d'interactions entre les phases principales (C-S-H et portlandite) du ciment Portland. Apres avoir caracterise les echantillons par diverses techniques, ils ont ete soumis a differents types d'irradiation (faisceaux gamma et electrons et ions lourds (HI) pour determiner leur rendement radiolytique en H₂, G(H₂). Dans les C-S-H, il a ete demontre que, sous irradiation gamma, la production d'H₂ est independante de la teneur en eau et que les C-S-H produisaient autant d'H₂ que la meme masse d'eau. Ainsi, le mecanisme de production d'hydrogene est tres efficace dans les C-S-H. La comparaison entre les resultats obtenus sous rayons gamma et ceux obtenus sous HI implique qu'il n'y a pas ou peu d'effet de transfert d'energie lineique (TEL) dans les C-S-H. Ainsi, les reactions de recombinaison semblent limitees. L'introduction d'ions nitrates dans la structure des C-S-H induit une diminution importante du G(H₂). L'irradiation des hydrates de C2S et C3S constitues majoritairement de C-S-H et de portlandite indique qu'il n'y a pas de phenomenes de transfert d'energie entre ces phases. Enfin, les experiences de spectroscopie par resonance paramagnetique electronique (RPE) ont permis de proposer des mecanismes radiolytiques dans les C-S-H. L'ensemble de ces resultats nous permettent de mieux comprendre les effets d'irradiation dans les ciments. (auteur)