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Le, Kim-Khanh
Universite Paris-Sud, Ecole Doctorale No. 576 Particules, Hadrons, Energie et Noyau - Instrumentation, Imagerie, Cosmos et Simulation - Pheniics, Institut de Physique Nucleaire d'Orsay (France); Universite Paris-Saclay, Espace Technologique, Immeuble Discovery, Route de l'Orme aux Merisiers, RD 128, 91190 Saint-Aubin (France)2016
Universite Paris-Sud, Ecole Doctorale No. 576 Particules, Hadrons, Energie et Noyau - Instrumentation, Imagerie, Cosmos et Simulation - Pheniics, Institut de Physique Nucleaire d'Orsay (France); Universite Paris-Saclay, Espace Technologique, Immeuble Discovery, Route de l'Orme aux Merisiers, RD 128, 91190 Saint-Aubin (France)2016
AbstractAbstract
[en] This thesis was originally performed as part of the STARS project which was supported by ADEME. The objective is to develop a thermal storage system using latent heat from a phase change material (PCM) in order to match with Fresnel technology using direct steam generation. Sodium nitrate (NaNO3) has been selected as PCM and low-alloy steel has been considered as candidate material to build the container and the heat exchanger of a latent heat storage system. The contribution of this thesis is to provide better understanding of the corrosion of the candidate material in contact with the PCM. This thesis aims to determine a corrosion rate law which helps design the thickness of the heat exchanger's wall and to develop protocols using electrochemical techniques to follow in-situ corrosion process in the latent heat storage system. The work presented in this manuscript focuses on experimental study of corrosion of low-alloy steel in molten NaNO3 (340 deg. C) in function of different parameters: presence of impurities (oxides, chlorides), atmosphere and thermal cycling. Gravimetric measurements reveal the formation of a protective corrosion layer on the steel's surface and the production of sodium nitrite (NaNO2) by corrosion reaction. The corrosion layer consisting mainly of Fe2O3 (insoluble in molten NaNO3) was characterized by surface analytical methods (XRD, XPS). Variation of the thickness of corrosion layer obtained by gravimetric methods shows logarithmic kinetics in pure NaNO3 and linear kinetics in the presence of 10 mol% of impurity chlorides. Electrochemical study has provided indications on the iron (and steel) behavior in molten NaNO3. By combining results of this study with experimental observations from gravimetric study, we were able to propose a corrosion mechanism of the steel in molten NaNO3.This mechanism was then validated by electrochemical impedance spectroscopy study. Kinetics parameters and value of corrosion current were deduced by the simulation of impedance diagrams using the proposed mechanism. The thickness of corrosion layer was calculated by analyzing the variation of the corrosion current with time. These values present a good agreement with values obtained by gravimetric study. In this work, we also show the possibility of using electrochemical measurements at industrial scale to follow in-situ the evolution of the PCM's composition and the corrosion state. Finally, this work has shown that low-alloy steel is suitable for using in a latent heat storage system with NaNO3 as phase change material. (author)
[fr]
Cette these a ete realisee initialement dans le cadre du projet Stockage Thermique Applique a l'extension de Production d'energie Solaire thermodynamique (STARS) soutenu par l'Agence De l'Environnement et de la Maitrise de l'Energie (ADEME). L'objectif du projet est de developper une solution de stockage thermique adaptee a la technologie Fresnel a generation directe de vapeur avec une zone de stockage de chaleur latente. Dans une unite de stockage latent, le nitrate de sodium (NaNO3) a ete choisi comme materiau a changement de phase (MCP) et l'acier faiblement allie a ete envisage comme materiau de structure du conteneur et de l'echangeur thermique. La contribution de la these se positionne au niveau de l'etude de la corrosion et de la durabilite des materiaux de structure (conteneur et echangeur) en contact avec le MCP. L'objectif est de determiner une loi de vitesse de corrosion qui permettrait de dimensionner les parois de l'echangeur et de developper des protocoles utilisant les techniques electrochimiques pour suivre in-situ l'etat de la corrosion au sein de l'unite de stockage. Les travaux presentes dans ce manuscrit portent sur l'etude experimentale de la corrosion de l'acier dans NaNO3 fondu a 340 deg. C en fonction des parametres experimentaux tels que la presence d'impuretes (oxydes, chlorures), l'atmosphere gazeuse et le cyclage thermique. L'etude par mesures gravimetriques met en evidence la formation d'une couche de corrosion protectrice en surface de l'acier et la production de nitrite de sodium (NaNO2) par la reaction de corrosion. Cette couche constituee principalement de Fe2O3 (insoluble dans NaNO3 fondu) a ete caracterisee par differentes methodes d'analyse de surface (DRX, XPS). L'evolution de l'epaisseur de la couche de corrosion obtenue par cette technique montre une cinetique de corrosion logarithmique dans NaNO3 pur et une cinetique lineaire en presence d'une teneur importante en impuretes chlorures (10 mol%). L'etude electrochimique a apporte des indications sur le comportement du fer (et de l'acier) dans NaNO3 fondu. En combinant ces donnees avec les observations experimentales issues des essais de corrosion nous avons pu proposer un mecanisme reactionnel pour la corrosion de l'acier en milieu nitrate fondu. L'etude par spectroscopie d'impedance electrochimique a permis de valider le mecanisme reactionnel propose. A l'aide de ce mecanisme, les parametres cinetiques puis la valeur du courant de corrosion ont ete deduits par simulation des diagrammes d'impedance. L'analyse de la variation du courant de corrosion en fonction du temps permet de calculer l'epaisseur de la couche de corrosion et de la comparer a celle obtenue par gravimetrie. Un bon accord entre les valeurs obtenues par differentes techniques a ete observe. Au cours de ce travail, nous avons egalement montre la possibilite d'utiliser les techniques electrochimiques pour l'instrumentalisation des installations industrielles afin de suivre in-situ l'evolution de la composition du MCP et l'etat d'avancement de la corrosion de l'acier. Enfin, ce travail a montre que l'acier faiblement allie est adapte pour etre utilise dans une unite de stockage latent avec NaNO3 comme materiau a changement de phase. (auteur)Original Title
Etude de la corrosion de l'acier au carbone dans le nitrate de sodium a 340 deg. C
Primary Subject
Secondary Subject
Source
23 Nov 2016; 197 p; 122 refs.; Available from the INIS Liaison Officer for France, see the INIS website for current contact and E-mail addresses; These de doctorat de l'Universite Paris-Saclay, Specialite: Chimie
Record Type
Miscellaneous
Literature Type
Thesis/Dissertation
Report Number
Country of publication
CHEMICAL REACTION KINETICS, CHLORIDES, CORROSION PRODUCTS, ELECTRIC IMPEDANCE, ELECTROCHEMICAL CORROSION, GRAVIMETRIC ANALYSIS, HEAT EXCHANGERS, IMPURITIES, IRON OXIDES, LATENT HEAT STORAGE, LOW ALLOY STEELS, MOLTEN SALTS, NITRITES, PHASE CHANGE MATERIALS, SCANNING ELECTRON MICROSCOPY, SODIUM NITRATES, THERMAL CYCLING, X-RAY DIFFRACTION, X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY
ALKALI METAL COMPOUNDS, ALLOYS, CARBON ADDITIONS, CHALCOGENIDES, CHEMICAL ANALYSIS, CHEMICAL REACTIONS, CHLORINE COMPOUNDS, COHERENT SCATTERING, CORROSION, DIFFRACTION, ELECTRON MICROSCOPY, ELECTRON SPECTROSCOPY, ENERGY STORAGE, HALIDES, HALOGEN COMPOUNDS, HEAT STORAGE, IMPEDANCE, IRON ALLOYS, IRON BASE ALLOYS, IRON COMPOUNDS, KINETICS, MATERIALS, MICROSCOPY, NITRATES, NITROGEN COMPOUNDS, OXIDES, OXYGEN COMPOUNDS, PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY, QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS, REACTION KINETICS, SALTS, SCATTERING, SODIUM COMPOUNDS, SPECTROSCOPY, STEELS, STORAGE, TRANSITION ELEMENT ALLOYS, TRANSITION ELEMENT COMPOUNDS
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